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AEM水電解制氫的技術(shù)分析與商業(yè)化分析
AEM電解槽主要由陰離子交換膜（AEM）、陰極陽極催化劑層（CL）、氣體擴(kuò)散層（GDL）和雙極板（BP）等密封組合而成，水電解制氫時(shí)，使用純水或低濃度堿性溶液作為電解液，在1.8~2.5V電壓驅(qū)動(dòng)下，電解裝置以電化學(xué)方式分解水并產(chǎn)生氧氣和氫氣（圖1所示）。具體來說，AEM電解水技術(shù)工作原理為：第一步，在電解槽的陽極、陰極兩端外加直流電壓，水從陽極穿過陰離子交換膜滲透到陰極。第二步，水在陰極催化劑作用下，接受電子發(fā)生析氫反應(yīng)（4H2O+4e-→4OH-+2H2），產(chǎn)生氫氣和氫氧根離子，其中，氫氣透過氣體擴(kuò)散層釋放出來，氫氧根離子穿過陰離子交換膜回到陽極。第三步，OH-在陽極催化劑作用下發(fā)生析氧反應(yīng)（4OH-→2H2O+O2+4e-），釋放電子并產(chǎn)生氧氣。第四步，氧氣隨后通過氣體擴(kuò)散層與電解液一起流動(dòng)釋放出來。圖1 AEMWE反應(yīng)電解裝置與反應(yīng)機(jī)理示意圖目前主流的電解水制氫技術(shù)包括堿性水電解（AWE）技術(shù)、質(zhì)子交換膜電解水（PEMWE）技術(shù)與陰離子交換膜電解水（AEMWE）技術(shù)。根據(jù)國際能源屬（IEA）2023年的報(bào)告顯示，AWE和PEMWE的技術(shù)水平都在9級(jí)（即通過成功執(zhí)行任務(wù)而證明的實(shí)際系統(tǒng)），已成功商業(yè)化；AEMWE技術(shù)從2021年的4級(jí)（即在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中驗(yàn)證了組件或樣機(jī)）上升到2023年的6級(jí)（即在相關(guān)環(huán)境中演示了系統(tǒng)模型或原型），尚處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。AEMWE技術(shù)將AWE的低成本與PEMWE的簡單、高效相結(jié)合，成為第三代電解水技術(shù)。表1為三種主要制氫技術(shù)的特性對(duì)比情況。表1 電解水制氫主要技術(shù)特性對(duì)比（1）堿性水電解技術(shù)。AWE在20世紀(jì)初應(yīng)用，是目前最為成熟、經(jīng)濟(jì)的電解水制氫技術(shù)。AWE最大的優(yōu)勢是陰陽電極板中不含貴金屬，電解槽成本相對(duì)較低，但是由于電極催化活性較低、隔膜較厚（通常設(shè)在2mm左右），導(dǎo)致其最大運(yùn)行的電流密度較低，降低電解效率和電解性能（能量轉(zhuǎn)化效率大約在60%左右），且AWE電解槽啟動(dòng)較慢，在波動(dòng)工況下操作安全性差，通常只能在穩(wěn)定的電源輸入下使用，因此，不適合風(fēng)光等間歇性電能。（2）質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)。區(qū)別于AWE電解制氫，PEMWE使用全氟磺酸膜替代石棉膜，有效提高化學(xué)穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)性和氣體分離性；且PEM裝置的工作環(huán)境為純水，可以避免強(qiáng)堿液環(huán)境對(duì)裝置的腐蝕。但是，PEMWE電解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性環(huán)境對(duì)電極及電極催化劑提出了較高的要求，只能使用貴金屬催化劑（Pt和IrO2），極大地提高了制氫成本，阻礙該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。（3）陰離子交換膜水電解技術(shù)。AEMWE技術(shù)的研究最早開始于2012年，目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。與AWE相比，AEMWE能夠提高電流密度，增加能量轉(zhuǎn)化效率，且將純水或低濃度堿性水溶液作為電解液，緩解了強(qiáng)堿性溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕問題；與PEMWE相比，AEMWE在堿性條件下可以采用易獲取、低成本的非貴金屬作為電極催化劑。但是，在電導(dǎo)率方面，陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)性較低，約為全氟磺酸膜H+傳導(dǎo)率的二分之一；在穩(wěn)定性方面，陰離子交換膜在堿性條件、60~80℃溫度下，聚合物主鏈和有機(jī)陽離子基團(tuán)易受OH?進(jìn)攻而發(fā)生化學(xué)降解，導(dǎo)致膜機(jī)械性能急劇下降。AEMWE是一項(xiàng)極具吸引力的技術(shù)，但是由于該技術(shù)還不夠成熟，美國能源部（DOE）和歐盟燃料電池和氫能聯(lián)合組織（FCH-JU）預(yù)估的AEMWE制氫成本是PEMWE的2倍左右，不過AEM電解槽的投資成本比PEMWE低20%左右（表2所示），說明AEMWE的原材料成本較低，待未來相關(guān)技術(shù)成熟，AEMWE有望實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)清潔且低成本的氫氣。AEMWE主要生產(chǎn)廠商也對(duì)該技術(shù)的價(jià)格持有積極態(tài)度。德國Enapter公司預(yù)期未來5年內(nèi)，將AEMWE制氫成本從10歐元/kg降到1.5-3歐元/kg（即1.7~3.4美元/kg）；美國Versogen公司的AEM電解槽制氫成本將降到1.86美元/kg（圖2所示）；美國初創(chuàng)公司Power to Hydrogen測算其生產(chǎn)的AEM電解槽制氫成本將降至1.14美元/kg（圖3所示），投資成本有望降到100美元/kW。二、AEM制氫關(guān)鍵技術(shù)——陰離子交換膜
國際可再生能源署（IEA）對(duì)AEMWE的技術(shù)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)總結(jié)見表3，研發(fā)重點(diǎn)集中于電催化劑和膜，而AEMWE可以使用與堿性液體電解質(zhì)相同的催化劑，因此AEMWE技術(shù)的真正挑戰(zhàn)是制備高穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性的陰離子交換膜。在電解制氫過程中，陰離子交換膜能夠阻隔陰陽兩極氣體擴(kuò)散，避免危險(xiǎn)事故發(fā)生，也能夠?yàn)镺H?離子提供內(nèi)部傳導(dǎo)通道，實(shí)現(xiàn)OH?離子的跨膜遷移，幫助電解系統(tǒng)形成完整回路。表3 AEMWE技術(shù)現(xiàn)狀與未來關(guān)鍵性能指標(biāo)陰離子交換膜由聚合物骨架和陽離子基團(tuán)兩部分組成，兩者的分子材料和結(jié)構(gòu)共同決定了陰離子交換膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。表4為目前適用于AEMWE的商業(yè)陰離子交換膜的聚合物骨架和陽離子基團(tuán)。表4 國內(nèi)外主要AEM產(chǎn)品結(jié)構(gòu)聚合物骨架是AEM的根基，負(fù)責(zé)維持膜的整體結(jié)構(gòu)，決定了AEM的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。聚合物骨架主要有兩種制備路徑：一種是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)成熟的工程塑料（如PVC、PVDF等）進(jìn)行接枝改性，使其帶正電，但常見的工程塑料結(jié)構(gòu)中含有的氫鹵酸在強(qiáng)堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性較差，最終導(dǎo)致AEM斷鏈和機(jī)械性能的退化；另一種方式是利用單體聚合方法制備OH-傳導(dǎo)率高的AEM，但是該方法制備的聚合物主鏈存在醚鍵（C-O），易受到OH-的攻擊從而發(fā)生斷裂，導(dǎo)致分子量的降低及膜的破裂。例如，F(xiàn)uMa-Tech公司的FAA3系列膜的主鏈?zhǔn)呛忻焰I的芳香族聚合物，拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率都比其他產(chǎn)品弱，故引入聚乙烯(PE)、聚酮(PK)等增強(qiáng)材料以提升AEM的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。為了提高耐堿穩(wěn)定性，聚合物骨架的研究重點(diǎn)是從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)的角度設(shè)計(jì)不含芳基醚鍵的全C-C鍵聚合物主鏈，使其在堿性環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。近年來報(bào)道較多的無醚鍵的聚合物主要有脂肪族主鏈、聚苯類、聚苯并咪唑類等，例如，美國Dioxide Materials公司的Sustainion系列陰離子交換膜由于具有無醚鍵脂肪族聚合物（聚苯乙烯類）主鏈而具有較好的堿穩(wěn)定性能；加拿大Ionomer公司生產(chǎn)的Aemion?系列陰離子交換膜的單體以聚苯并咪唑?yàn)榛A(chǔ)，通過在主體分子2-苯基的兩個(gè)鄰位引入甲基增加C2位置的空間位阻，增加了OH-離子進(jìn)攻難度，降低了聚合物結(jié)構(gòu)降解可能性。陽離子基團(tuán)是連接在聚合物骨架上的功能基團(tuán)，其主要起到傳導(dǎo)OH-離子的作用，決定了AEM的離子傳導(dǎo)特性、吸水率和溶脹率等多種性質(zhì)。最常使用的陽離子基團(tuán)是季銨基團(tuán)，其制備方法較為簡單，成本較低，但是在強(qiáng)堿條件下季銨基團(tuán)容易被OH-進(jìn)攻而發(fā)生取代或β消除反應(yīng)，進(jìn)而使陰離子交換膜降解而失去傳遞OH-的能力。為了解決堿穩(wěn)定性差和OH-電導(dǎo)率低的問題，研究人員對(duì)穩(wěn)定陽離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)作出了大量理論設(shè)計(jì)和驗(yàn)證，并開發(fā)了包括芳香類季銨鹽、非芳香環(huán)胺型鹽、咪唑類基團(tuán)、胍基類基團(tuán)、哌啶類基團(tuán)等多種化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的功能基團(tuán)。其中，咪唑類基團(tuán)具備與季銨基團(tuán)相似的離子傳導(dǎo)能力，制備方法簡單、成本較低，但是由于咪唑基團(tuán)的C2位質(zhì)子酸性較強(qiáng)，在強(qiáng)堿條件下極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此，對(duì)咪唑基團(tuán)C2位取代基的研究受到關(guān)注；美國Versogen公司的PiperION系列和我國億緯氫能的Alkymer系列陰離子交換膜選擇哌啶基團(tuán)作為陽離子基團(tuán)，使得離子傳導(dǎo)率大幅提升至150mS/cm，且哌啶陽離子具有較高的堿穩(wěn)定性，基于聚芳基哌啶的陰離子交換膜的性能表現(xiàn)相對(duì)優(yōu)異，受到了研究人員的重視。綜上，從陰離子交換膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知，陰離子交換膜的研究重點(diǎn)主要有兩個(gè)方面：第一，從單體結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)角度設(shè)計(jì)無醚鍵主鏈，提高陰離子交換膜的機(jī)械穩(wěn)定性。第二，開發(fā)新型陽離子基團(tuán)，提高陰離子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性。2、商業(yè)化陰離子交換膜的發(fā)展現(xiàn)狀一般來說，在AEMWE制氫產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，陰離子交換膜需滿足以下需求：①高離子電導(dǎo)率、低電阻，保證OH-作為生成物、反應(yīng)物與載流體在陰陽兩極之間的傳遞；②良好的化學(xué)穩(wěn)定性，電解水制氫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)在純水或低濃度堿性水溶液中保持長時(shí)間的穩(wěn)定；③良好的阻隔性，防止陰陽兩極氣體直接接觸，保證低滲透水和低電滲水含量；④優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，運(yùn)行過程中保持良好的支撐性與抗拉伸性、溶脹率；⑤合理的成本控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，能夠自主生產(chǎn)陰離子交換膜的公司主要是德國FuMa-Tech、美國Dioxide Materials、美國Versogen、加拿大Ionomer以及我國的億緯氫能，表5為這些公司生產(chǎn)的陰離子交換膜的性能數(shù)據(jù)，與PEM相比，商業(yè)化AEM仍有不足，難以同時(shí)兼顧機(jī)械穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)性。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來看，AEM與PEM的拉伸應(yīng)力差不多，但是斷裂伸長率遠(yuǎn)低于PEM（東岳氫能水電解制氫質(zhì)子交換膜的斷裂伸長率達(dá)到200%~280%）。從離子電導(dǎo)率來看，大部分商業(yè)化的PEM在1.00meq/g離子交換容量下，H+電導(dǎo)率能夠達(dá)到100mS/cm以上，而AEM的在相同的離子交換容量下，OH-電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，OH-的遷移率約為H+的50%。表5 代表性商業(yè)化陰離子交換膜物性對(duì)比表三、AEM制氫國內(nèi)外商業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
1、AEM制氫初步商業(yè)化，國內(nèi)外未形成明顯代差目前，全球AEM電解水制氫的商業(yè)化仍處于起步階段，各國AEM電解技術(shù)均處于同一梯次，未形成明顯代差。2019年，德國Enapter公司推出全球首款模塊化的AEM商業(yè)產(chǎn)品Electrolyser EL 2.1，該產(chǎn)品能耗為4.8kWh/Nm3，單個(gè)模組氫氣產(chǎn)率僅為500NL/h（約合1.08kg/天），難以滿足現(xiàn)有情況下各種制氫需求應(yīng)用場景。2020年至2022年，各國政府開始重視AEM水電解技術(shù)。歐盟于2020年啟動(dòng)三個(gè)2kW的AEM電解研發(fā)項(xiàng)目，并于2021年12月組成項(xiàng)目集群(AEMHUB)，韓國科研院也參與其中；美國能源部于2021年6月推出“能源攻關(guān)計(jì)劃”，計(jì)劃在未來10至15年內(nèi)集中攻關(guān)推進(jìn)能源若干關(guān)鍵領(lǐng)域的科技創(chuàng)新，多項(xiàng)AEMWE項(xiàng)目受到美國國家部門資助；我國科技部于2022年在“催化科學(xué)”重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目申報(bào)指南中設(shè)“陰離子交換膜電解水制氫研究”專項(xiàng)。2023年至今，各國AEMWE電解槽商業(yè)化研究出具成效，從最初的千瓦級(jí)到目前250兆瓦級(jí)成功問世，2024年將陸續(xù)開展試點(diǎn)工作（表6所示）。表6 國內(nèi)外AEMWE技術(shù)商業(yè)化進(jìn)展值得注意的是，相較于PEMWE而言，國內(nèi)外對(duì)AEMWE的研究時(shí)間差距并不是很大，未形成明顯代差，但是歐洲和北美地區(qū)憑借過往PEMWE的成熟技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，已成功完成250兆瓦的電解槽，而我國目前還處于100千瓦電解槽的試點(diǎn)項(xiàng)目。如果今年年底億緯氫能能夠成功推出MW級(jí)AEM電解槽及制氫系統(tǒng)，將推動(dòng)我國AEM制氫技術(shù)更進(jìn)一步。2、頭部公司開展海外市場合作，推進(jìn)AEMWE商業(yè)化應(yīng)用國內(nèi)外AEMWE產(chǎn)品生產(chǎn)廠商幾乎一家獨(dú)大，在各自地區(qū)形成較強(qiáng)的技術(shù)壟斷與技術(shù)壁壘，近年來，各公司與海外公司簽訂合作協(xié)議，一方面促進(jìn)AEMWE的研究推進(jìn)與項(xiàng)目試點(diǎn)，另一方面加速搶占市場，實(shí)現(xiàn)先發(fā)優(yōu)勢。海外市場合作與市場布局最快的是德國Enapter公司，目前已與歐洲、亞太地區(qū)展開相關(guān)合作。2022年5月，Enapter與英國莊信萬豐建立戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，莊信萬豐向Enapter投資2000萬歐元，為加速AEM技術(shù)的擴(kuò)展提供協(xié)同效應(yīng)，雙方將進(jìn)行長期合作，并共同探索生產(chǎn)廢料和報(bào)廢組件和設(shè)備的再處理和回收方案。2023年1月，Enapter與韓國公司簽訂兩臺(tái)AEM電解槽訂單，總?cè)萘繛?MW，將用于濟(jì)州島的12.5MW氫氣試點(diǎn)項(xiàng)目。2023年2月，Enapter與法國系統(tǒng)集成商VINCI Energies簽署至少五年的合作協(xié)議，Enapter將提供能夠每天生產(chǎn)約450公斤綠氫的AEM多核電解槽，VINCI Energies的德國業(yè)務(wù)部門將其與必要的基礎(chǔ)設(shè)施和相關(guān)輔助設(shè)備一起集成到客戶的綠色制氫設(shè)施中，共同建設(shè)滿足行業(yè)性能和成本要求的氫工廠。2023年7月，Enapter為日本東京天然氣公司旗下Senju加氫站交付30臺(tái)AEM EL 2.1電解槽和15臺(tái)干燥設(shè)備，這是亞洲第一個(gè)使用AEM電解槽的商業(yè)化站內(nèi)制氫加氫站。2023年8月，Enapter與我國臥龍電驅(qū)公司簽署一份價(jià)值600萬歐元（合650萬美元）的框架供應(yīng)合同，Enapter為中國客戶提供5MW多核系統(tǒng)和130臺(tái)單核AEM電解槽，并于2024年1月29日簽訂合資協(xié)議，雙方將在中國成立合資公司，共同致力于AEM電解槽技術(shù)相關(guān)產(chǎn)品在中國區(qū)域的發(fā)展。圖4 德國Enapter公司AEM研發(fā)與國際合作歷程除德國Enapter公司外，美國Versogen公司于2022年10月獲得斗山公司、科慕公司、TechEnergy Ventures等公司14.5百萬美元的A輪融資，該資金將支持Versogen下一代電解槽堆的開發(fā)和原型，并擴(kuò)大其專利陰離子交換膜的生產(chǎn)；我國中電綠波公司于2023年8月推出的10Nm3/h陰離子交換膜電解槽中，非貴金屬觸媒電極是基于其合作伙伴Ionomr旗下的Aemion系列薄膜；我國穩(wěn)石氫能公司于2023年9月中標(biāo)一個(gè)國外10kW的AEM制氫示范項(xiàng)目。3、國產(chǎn)AEM電解槽發(fā)展迅速，商業(yè)化規(guī)模尚小國內(nèi)AEM水電解相關(guān)產(chǎn)品的發(fā)布大多開始于2023年，億緯氫能、穩(wěn)石氫能、北京未來氫能等公司已推出2.5-100kW的AEM電解槽產(chǎn)品，但是僅在科研院所、電廠、化工等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模應(yīng)用。表7 國內(nèi)AEMWE相關(guān)產(chǎn)品的研究與生產(chǎn)階段國內(nèi)沒有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用主要有以下兩個(gè)制約因素：第一，國內(nèi)實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜自主生產(chǎn)的公司很少。截止2024年4月，國內(nèi)僅億緯氫能一家公司在官網(wǎng)上展示了自產(chǎn)AEM膜產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，是國內(nèi)唯一一家集AEM研發(fā)、量產(chǎn)和銷售為一體的科創(chuàng)型公司，其余已實(shí)現(xiàn)AEM膜研究并計(jì)劃小規(guī)模生產(chǎn)的只有穩(wěn)石氫能和清能股份兩家公司，而東岳集團(tuán)、天維膜技術(shù)有限公司還處于AEM膜的研究階段。目前，高導(dǎo)電性與強(qiáng)機(jī)械性并存的AEM還停留在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，國際上生產(chǎn)的AEM也各有優(yōu)缺點(diǎn)，國產(chǎn)AEM尚有技術(shù)突破的可能性。第二，AEM電解槽缺少大標(biāo)方產(chǎn)品，成為制約其大規(guī)模商品化的難點(diǎn)之一。目前AWE電解槽單槽已經(jīng)開始向1000Nm3/h以上邁進(jìn)，PEM電解槽≥50Nm3/h的產(chǎn)品也已經(jīng)處于示范期。而AEM電解槽單槽產(chǎn)品還停留在0.5~10Nm3/h之間，主要應(yīng)用于小型制氫示范項(xiàng)目中，例如北京未來氫能公司向國內(nèi)大型央企交付的產(chǎn)品為單槽3Nm3/h的AEM電解水系統(tǒng)。小標(biāo)方產(chǎn)品很難滿足我國西北、西南等地區(qū)大型可再生能源電解水制氫綜合示范項(xiàng)目的采購標(biāo)準(zhǔn)。四、總結(jié)
1、AEM電解槽綜合AWE和PEM電解槽的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電解水制氫技術(shù)。2、開發(fā)高離子電導(dǎo)率、高強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性的陰離子交換膜是AEMWE制氫技術(shù)突破發(fā)展瓶頸的重中之重。3、國內(nèi)外AEMWE技術(shù)沒有形成明顯代差，均處于研發(fā)階段和初期市場應(yīng)用階段，且各公司通過資本、技術(shù)、市場等方面的合作來推進(jìn)AEMWE的商業(yè)化應(yīng)用。我國有望在本輪技術(shù)發(fā)展中占領(lǐng)較大市場份額。4、AEM水電解制氫技術(shù)發(fā)展時(shí)間較短，陰離子交換膜在性能、耐久度以及工程實(shí)際應(yīng)用效果還需要展示更多的真實(shí)數(shù)據(jù)，才能研判該技術(shù)路線的實(shí)際進(jìn)展和未來發(fā)展。
瑞見——瑞鵬行研
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