編者按：目前市場對于高能量密度和高安全性鋰電池的需求日益增長，固態(tài)電池有望成為下一代電池體系技術(shù)升級方向，本文對固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線進(jìn)行剖析。

固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)路線剖析

全球新能源汽車銷量的迅速增長大幅度提升了對于鋰電池的需求量。隨著消費者對于新能源汽車?yán)m(xù)航里程和安全性等方面要求的不斷提升，對于高能量密度和高安全性鋰電池的需求也日益迫切。在現(xiàn)有材料和結(jié)構(gòu)體系下鋰電池能量密度提升遭遇瓶頸，固態(tài)電池使用的固態(tài)電解質(zhì)不易燃、耐高溫、無腐蝕，有望改善鋰電池本征安全性。此外，固態(tài)電池可使用電壓范圍更寬、比容量更高的正、負(fù)極材料，從而獲得更高的能量密度，有望成為下一代電池體系技術(shù)升級方向。

固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池實現(xiàn)高安全性、高能量密度和長循環(huán)壽命的關(guān)健，目前多種路線并行發(fā)展，主要有聚合物、氧化物、硫化物三種。本文將對這三種技術(shù)路線進(jìn)行深入剖析。

一、聚合物高溫下性能較好，率先實現(xiàn)商業(yè)化

1.1 聚氧乙烯(PEO)基固態(tài)電解質(zhì)

PEO是一種結(jié)晶水溶性聚合物，其解離鋰鹽的能力強，而且與鋰金屬相容性好，價格也較低廉，是研究最為廣泛的一類聚合物電解質(zhì)。PEO常溫下電導(dǎo)率較低，改性后離子電導(dǎo)率提升明顯，應(yīng)用前景廣闊：PEO是依靠鏈段運動來傳輸鋰離子，而常溫下 PEO材料呈半結(jié)晶態(tài)，存在大量的結(jié)晶區(qū)，鏈段運動能力非常差。為了提高 PEO材料的離子電導(dǎo)率，降低 PEO材料中的結(jié)晶區(qū)比例是可行的辦法。目前有三種比較可行的辦法來降低 PEO中的結(jié)晶區(qū)比例： ①加入增塑劑以提高鏈段的運動能力來改善聚合物的離子電導(dǎo)率。 ②與其他共聚物或有機(jī)物交聯(lián)，增強鏈段的運動能力。 ③通過無機(jī)納米顆粒的添加降低 PEO的結(jié)晶度。

1.2 聚甲基丙烯酸甲酯基電解質(zhì)(PMMA)

PMMA聚合物中的 MMA單元包含竣側(cè)基，與碳酸酯類增塑劑中的官能團(tuán)氧有很強的相互作用，能夠容納吸附大量的液體電解質(zhì)，使聚合物溶劑保液能力及室溫離子電導(dǎo)率較高，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。PMMA聚合物與電極材料的相容性較好，親和力高，與鋰電極界面相容性較好。但是 PMMA膜的脆性較大，機(jī)械強度較差。PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)體系中導(dǎo)電作用主要為鋰離子在增塑劑富相中的遷移運動，PMMA只起支撐骨架作用，因此在PMMA基的電解質(zhì)中， 通常將PMMA與其他聚合物基質(zhì)共混或共聚，在保持體系較高離子電導(dǎo)率的同時，提高其力學(xué)性能。

1.3 聚偏氟乙烯基電解質(zhì)(PVDF)

聚偏氟乙烯(PVDF) 具有良好的成膜性能，這使得 PVDF成為制備電解質(zhì)膜的優(yōu)良材料；PVDF本身的熔點較高，溫度變化對其影響較小，熱穩(wěn)定性良好；另外，PVDF具有較高的抗電化學(xué)氧化能力，電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)越。PVDF還具有一個顯著的優(yōu)點，其介電常數(shù)較高， 較高的介電常數(shù)會促進(jìn)鋰鹽在溶劑中解離成鋰離子和陰離子， 離子數(shù)量的增多會提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率?；谝陨咸攸c，PVDF成為受到研究最多的一種聚合物基體。由于 PVDF是均聚物，其分子內(nèi)的結(jié)晶度較高，造成無定形區(qū)域較?。磺?PVDF分子中含有-F基團(tuán)，當(dāng)性質(zhì)活潑的金屬鋰作為電極時，-F基團(tuán)和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，造成金屬鋰電極的不穩(wěn)定，所以PVDF的性能還有待進(jìn)一步提高。

1.4 PVDF-HFP基電解質(zhì)

PVDF-HFP是 HFP(六氟丙烯)與 VDF(偏氟乙烯) 的共聚物，其不僅保留了 PVDF良好的機(jī)械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對電解液的親和性， 而且還降低了 PVDF的結(jié)晶度， 減弱了-F的反應(yīng)活性，有利于吸收更多的電解液和改善電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性，是比較理想的聚合物基體材料。但是 PVDF-HFP材料成本偏高，在離子電導(dǎo)率、電池循環(huán)性能和機(jī)械性能等方面作為大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化電解質(zhì)還有較大差距。

1.5 聚丙烯基電解質(zhì)(PAN)

PAN由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到，是一種穩(wěn)定性好，耐熱性強且阻燃性好的聚合物，但由于其脆性較大，不宜單獨作為聚合物基質(zhì)材料來制備聚合物電解質(zhì)，通常都是與其他機(jī)械強度良好的聚合物單體經(jīng)過共聚、共混改性后，制備成所需的聚合物電解質(zhì)。由于 PAN不含氧原子，分子鏈上的 N原子與鋰離子的作用相對較弱， 所以相比于 PEO鋰離子遷移數(shù)較大。

二、氧化物循環(huán)性能好，適用于薄膜柔性結(jié)構(gòu)

2.1 鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)(LLTO)

已知的鋰離子傳導(dǎo)最快的固態(tài)電解質(zhì)是鈣鈦礦型氧化物，為鑭鈦酸鋰體系（LLTO體系），該體系下電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)理有2種，一種是二維傳導(dǎo)機(jī)理，即鋰離子直接遷移到處于同一層的空隙上；另一種是三維傳導(dǎo)機(jī)理，即跨層的協(xié)同遷移過程。這種電解質(zhì)雖然鋰離子傳導(dǎo)最快，但是存在穩(wěn)定性的問題。LLTO體系的固態(tài)電解質(zhì)在高電壓下是穩(wěn)定的，但電壓為 1.5V左右時，LLTO體系中的 Ti4+便與負(fù)極金屬鋰發(fā)生還原反應(yīng)生成 Ti3+ ，導(dǎo)致 LLTO晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響電池性能。

2.2 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(LLZO)

石榴石結(jié)構(gòu)可以表示為的一系列材料。其中 A位置可以為 Ca、Mg、Y、La等元素；B 位置可以為 Al、Ge、Ga、Fe、Mn、Ni、V等元素；M 可以為Si、Al、Ge等元素。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)因具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口越來越受到關(guān)注。

2.3 鈉快離子導(dǎo)體型固態(tài)電解質(zhì)(NASICON)

NASICON最早由中的部分 P用 Si替換得到。贛鋒鋰業(yè)研發(fā)的 NASICON產(chǎn)品室溫離子總電導(dǎo)率大于 0.6 S/cm，與 β-氧化鋁相當(dāng)， 可以作為一種優(yōu)良的鈉離子導(dǎo)體。NASICON型的具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的離子遷移活化能。與 LLTO和LLZO型電解質(zhì)相比，NASICON型固態(tài)電解質(zhì)以其較高的離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性(可在空氣中完成制備和組裝)以及原料成本低等優(yōu)點， 成為一種有前景的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)體系。

三、硫化物電解質(zhì)性能優(yōu)異，但對環(huán)境要求高

硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率：硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要有玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)、晶態(tài)三種，三種體系各有優(yōu)劣，整體看與氧離子相比，硫離子的電負(fù)性更低，對鋰離子的束縛更小，同時硫離子半徑大，使晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動。因此硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著三類電解質(zhì)中最高的離子電導(dǎo)率。除了高離子電導(dǎo)率，硫化物電解質(zhì)還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、寬廣的電化學(xué)窗口、良好的機(jī)械性能等優(yōu)點。

材料制備對環(huán)境要求較高：硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高， 開發(fā)潛力大， 如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中極不穩(wěn)定，易與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成劇毒的硫化氫氣體。因此對于硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備與組裝均需在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行操作。雖然硫化物電解質(zhì)與鋰電極的界面穩(wěn)定性較差，但由于離子電導(dǎo)率極高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬(5V以上) ，受到了眾多企業(yè)的青睞，尤其是日韓企業(yè)投入了大量資金進(jìn)行研究。

四、總結(jié)

聚合物體系率先在歐洲商業(yè)化，優(yōu)點為易于加工、生產(chǎn)工藝兼容、界面相容性好、機(jī)械性能好。缺點為常溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口略窄、熱穏定性和能量密度提升有限，因此制約了其大規(guī)模應(yīng)用。

氧化物綜合性能最好，優(yōu)點為電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強度高。缺點為難以加工、界面相容性差、電導(dǎo)率一般。整體看，氧化物體系制備難度適中，較多新玩家和國內(nèi)企業(yè)選取此路線,預(yù)計采用與聚合物復(fù)合的方式，在半固態(tài)電池中率先規(guī)模化裝車。

硫化物發(fā)展?jié)摿ψ畲?，?yōu)點為電導(dǎo)率高、兼具強度與加工性能、界面相容性好。缺點為與正極材料兼容度差、對鋰金屬穩(wěn)定性差、對氧氣和水分敏感、存在潛在污染問題、生產(chǎn)工藝要求高，硫化物目前處于研發(fā)階段，但后續(xù)發(fā)展?jié)摿ψ畲螅に囃黄坪?，可能成為未來主流路線。

國內(nèi)積極布局固態(tài)電池的企業(yè)很多，既包括寧德時代、贛鋒鋰業(yè)、蜂巢能源、孚能能源等成熟企業(yè)，也有衛(wèi)藍(lán)新能源、清陶能源等后起之秀。哪條技術(shù)路線會成為主流，哪些企業(yè)會在固態(tài)電池時代引領(lǐng)潮頭，我們將繼續(xù)密切跟蹤。